鞋底产生黄变的原因及影响因素-(XINWEN)

浅、白色鞋底容易在使用和贮存的过程中产生黄变，从而影响整鞋的外观和质量，以至造成各种经济纠纷和不可挽回的损失。最近笔者在鞋类产品质量检验过程中发现某些材料制成的浅、白色鞋底在实验过程中耐黄变性能较差；并碰到许多企业生产的浅、白色鞋底成鞋在使用和贮存的过程中出现颜色变黄的现象；甚至发现有些企业生产的浅、白色鞋底用HG/T3689-2001《鞋类耐黄变试验方法》进行测试以判定材料在近似的太阳光、紫外线辐射下耐黄变能力时，观测到样品表面发生颜色变化的程度并不大，但此鞋底制成的成鞋在使用和贮存的过程中却容易出现颜色泛黄等现象。据此笔者通过分析总结，撰写此文。

一、浅、白色鞋底产生黄变的原因及影响因素

浅、白色PU、热塑性弹性体SBS（TPR）、PVC等鞋底在自然太阳光、紫外线长时间照射下或在热、氧、应力、微量水分、杂质、不正当工艺等作用下易发生颜色发黄的现象，稳定性较好的EVA浅、白色鞋底有时在使用和贮存过程中也会泛黄，探其原因主要有以下几点影响因素：

（一）聚合物结构本身性能的影响

聚合物结构对浅、白色鞋底耐黄变性能有很大的影响。聚合物大分子链键之间存在键能，当提供的能量大于键能时，则分子链容易生产活性中心，会使聚合物在使用和贮存的过程中产生逐步的降解。键能的大小与聚合物结构有关。主链含有叔碳原子结构的烯烃稳定性差，较容易产生活性中心，而发生降解，耐黄变性能较差。当主链含有—C—C=C—结构时，在双键 位置上的单键也具有相对的不稳定性。主链上—C—C—键的键能还受侧基链上的取代基能和原子的影响，极性大和分布规整的取代基能增加主键—C—C—键的纲强度，提高耐黄变性能，而不规整的取代基则相反。如PVC鞋底主链不对称的氯原子易与相邻的氢原子作用发生脱氯化氢反应，使聚合物降解而导致鞋底黄变；而大分子链含有： 等杂链结构时，一方面键能较弱，另一方面这些结构对水、酸、碱和胺等极性物质有敏感性，也容易导致鞋底黄变，如浅、白色PU鞋底大分子链中因含有 基团，在使用和贮存过程中容易使鞋底泛黄。

（二）光的影响

光的作用能使浅、白色鞋底产生黄变。光本身是一种能量，但是光的能量是随着不同波长而不同，通常对鞋底破坏作用最大波长为400nm以下的紫外光。普通的日光虽也能活化氧化，但其作用很弱。光的破坏作用主要是通过橡塑材料吸收光能而产生的，当材料吸收光能后在吸收的部位上的分子链就会产生碳碳键或是碳氢键的裂解。二烯类橡塑材料对光照很灵敏，易发生此现象，而使材料变黄。如PVC、PU、SBS等浅、白色鞋底采用HG/T3689-2001方法在近似阳光、紫外线辐射下进行耐黄变性能测试时，可观测到样品表面颜色泛黄，这主要是由于光对材料的破坏作用，而导致材料产生黄变。就纯氯乙烯来说，其本身对光照是稳定的，并不吸收300-400nm的紫外光，但氯乙烯热降解产生少量的双键或羧基，就能吸收紫外线而引起光化反应，使材料变色；而PU鞋底由于其大分子链中含有 基团则容易产生光氧化反应，而导致鞋底泛黄；热塑性弹性体SBS鞋底因为分子结构中含有聚丁二烯不饱和双键，在强光照射的氧氛围里，会产生明显的光氧老化作用，材料很快形成氢过氧化物，因而TPR鞋底耐光照性能差，容易黄变。

（三）热、氧的影响

氧能与橡塑材料反应，使材料发生氧化作用，热会加速材料的氧化过程。所以热氧化也是导致橡塑材料老化黄变的基本原因。在制鞋工艺中，主要是加工使橡塑材料产生热分解，生成活化中心，在空气中有氧的存在，氧使活性中心生成极不稳定的过氧化结构。过氧化结构的活化能Ed较低，（聚苯乙烯的热降解活化能为22.6千卡/克分子，形成过氧化结构后的活化能降低到10千卡/克分子）容易形成游离基，进而在使用和贮存的过程中产生链锁降解反应，导致浅、白色鞋材变色。氧对不饱和的二烯烃材料破坏作用最为显著，热的作用，除了能活化氧化外，还能导致—C—C—键的断裂和双键的破裂。

（四）其它因素的影响

浅、白色鞋底变黄的原因还与材料中添加的助剂、存在的水分、杂质以及加工生产工艺有关。材料在聚合过程中加入的某些物质（如引发剂、催化剂、酸、碱等）去除不净，或材料在运输贮存过程中吸收水分、混入各种化学或机械杂质都会降低聚合物的稳定性。易分解出游离基的物质能使浅、白色鞋底产生链锁降解现象，而含有酸、碱、水分等极性物质的鞋底会产生无规降解反应；某些助剂会在在鞋底中产生迁移使鞋底泛黄，而采用有污染性的助剂也容易使材料变黄；鞋底中含有杂质会产生强烈的催化作用，水和微量的金属元素都能促进光氧化过程，尤其是金属离子能使耐侯性较好EVA浅、白色鞋底在使用和贮存过程中产生黄变，这也是EVA鞋底在耐黄变测试中性能较好，而在使用和贮存过程中产生黄变，能用HF擦拭掉的原因；鞋材成型加工工艺也会对鞋底耐黄变性能产生一定的影响，鞋材在加工成鞋底时会由于剪切等力的作用而使大分子断裂形成游离基，进而在使用和贮存过程中发生降解，而使材料泛黄，这也是导致稳定性较好的EVA浅、白色鞋底发生黄变的一个主要因素；在成鞋加工工艺中浅、白色鞋底也会因为与胶粘剂、处理水不正当接触而产生污染或由于革料中某种物质与鞋料中的物质产生化学反应使材料泛黄（这种现象表面看比较明显，但分析起原因来比较复杂）。总之影响浅、白色鞋底变黄的原因比较复杂，它需要具体问题具体分析，任何一种情况都可能不是一种单一的因素，这就需要我们在工作中加以分析总结，找到避免鞋底变黄和提高鞋底耐黄变性能的方法。

二、提高浅、白色鞋底材料耐黄变性能的对策

浅、白色的鞋底材料在使用和贮存的过程中产生黄变不仅会影响整鞋的外观和质量，同时还会造成不可挽回的经济损失。因此我们要根据材料可能产生黄变的原因，做到未雨绸缪，提高浅、白色鞋底材料耐黄变性能。为此可根据具体情况采用以下措施：

（一）根据聚合物的特性，在配方中考虑使用抗氧剂、稳定剂等助剂，以提高浅、白色鞋底耐黄性能。抗氧剂、稳定剂能保持聚合物结构的稳定，抗氧剂有与氧作用形成稳定物质的能力，使热氧作用大大减缓；稳定剂具有与游离基作用而终止或改变链锁反应的作用，它实际上是游离基的受体，能捕捉游离基而消除引起降解黄变的因素。如PVC鞋材会析出HCI引起自动催化作用，耐紫外线和光照的性能比较差，需加入铅盐、金属皂类等稳定剂和UV-71、UV-73、UV-12等抗紫外线剂，使结构加以固定。对于稳定性较好的EVA与其他橡塑材料共混的鞋底，一般需加入稳定剂（如三盐浆），使其贮存性更好。

一般情况下，随稳定剂或抗氧剂用量增大，聚合物加工过程的稳定性也增加。对于耐热氧老化、光氧老化和受力状态下臭氧老化性能较差的SBS鞋底来说，可根据聚合物本身不同的老化原因而采用不同的助剂，如对于鞋底的热氧老化，可根据热氧老化机理加入二芳基仲胺、对苯二胺等胺类化合物和以2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚为代表的受阻酚类化合物来改善其性能，从而提高鞋底的耐黄变性能，但实践结果证明，胺类化合物污染严重，会影响鞋底耐黄变性能，应少用，但采用酚类化合物与过氧化物分解剂并用效果最好（如1010季戊和DLTDP等量混合即能达到高稳定效果）；而为了提高SBS鞋底的耐光氧老化性能，可采用二苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈等化合物。一般光氧化或热氧化防止剂也可有效防止臭氧老化，达到好的耐黄变性能。同时根据二烯类含有不饱和双键的特性也可通过加氢饱的方法改善胶料的抗紫外线老化性能。

（二）严格控制原材料技术指标，使用合格的原材料。聚合物的质量在很大程度上受合成过程工艺的影响，例如大分子结构中含有双键或支链，分子量分散性大，原料不纯或因后期净化不良而混有引发剂、催化剂、酸、碱或金属粉末等多种化学或机械杂质时，聚合物的稳定性和加工性变坏。杂质中的一些物质可起降解的催化作用，因而如何严格控制原材料技术指标，使用合格的原材料显得尤为重要。

（三）聚合物材料在加工成鞋底前应进行严格干燥处理。特别是含有聚酯聚醚和聚酰胺等基团的聚合物，这是由于含有这些基团的聚合物在存放过程容易从空气中吸附水分，在加工过程中容易使材料产生降解而形成生活性中心，进而容易使鞋底在使用和贮存过程中加快出现泛黄的现象。一般加工前通常应使水分含量降低到0.01-0.05%以下。

（四）确定加工工艺和加工的条件，使聚合物能在不易产生分子链断裂和降解的条件下加工成型，这对于那些热稳定性较差，加工温度和分解温度非常接近的聚合物尤为重要。一般加工温度应低于聚合物的分解温度。

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